[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Spektroskopia elektronowa
Widmo elektronowe obejmuje zakres promieniowania elektromagnetycznego od
ok. 100 nm (tzw. próżniowy nadfiolet) do 2500 nm (bliska podczerwień NIR)
w tym zakres widzialny od 400nm-800nm
100
nm
2500
nm
cm
10
5
4
10
3
1
Zakres przejść elektronowych-wzbudzenia
elektronów walencyjnych
Barwa substancji-
przej
przejś
cia z zakresu Vis
cia z zakresu Vis
czerwony:620-780 nm
pomarancz.:585-620 nm
żółty:570-585 nm
zielony:490-570 nm
niebieski:440-490 nm
indygo:420-440 nm
fioletowy:400-420 nm
Barwa substancji związana jest z przejściami elektronowymi z zakresu
widzialnego
1
Barwa substancji
Barwa substancji-
przej
przejś
cia z zakresu Vis
cia z zakresu Vis
• Kiedy światło przechodzi lub
odbija się od kolorowej substancji
absorbowana jest
charakterystyczna dla danej
substancji porcja światła o
pewnych długościach fali.
Pozostała część światła, a więc
to co widzimy przybierze barwę
komplemetarną.
• Np.absorpcja światła 420-430 nm
powoduje, że widzimy kolor żółty
Barwniki naturalne
Zawierają sprzężony układ wiązań podwójnych
2
Barwa substancji
Spektroskopia elektronowa czą
steczek
steczek
wieloatomowych
• Widmo elektronowo-oscylacyjno-rotacyjne – możliwość otrzymania wielu
informacji strukturalnych
• Przejścia elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na poziom
wzbudzony
• Grupy funkcyjne w cząsteczkach jako chromofory nadające barwę substancji.
Pojęcie chromofor rozciąga się tez na zakres nadfioletu.
wzb. stan el.
970 cm
-1
struktura oscylacyjna
stanu wzbudzonego
podst. stan el.
Benzen w n-heksanie
Potocznie stosowane terminy
•
Chromofor
– grupa funkcyjna w cząsteczce, która absorbuje promieniowanie z
zakresu UVVis np. C=C, C=O, N=N
•
Przesunięcie batochromowe (czerwone)
– przesunięcie pasma absorpcji w
kierunku dłuższych fal
•
Przesunięcie hipsochromowe (niebieskie)
– przesunięcie pasma absorpcji w
kierunku krótszych fal
•
Efekt hiperchromowy –
zwiększenie intensywności pasma
•
Efekt hipochromowy –
zmniejszenie intensywności pasma
•
Auksochrom
– podstawnik, który w znaczący sposób zmienia położenie maksimum
absorpcji danego przejścia lub jego intensywność (współczynnik absorpcji). Jeżeli
substancja jest barwna to auksochrom pogłębia intensywność zabarwienia
substancji. Typowe auksochromy: C-Br, C-OH, C-NH
2
•
termy elektronowe –
stany energetyczne odpowiadające określonej konfiguracji
elektronowej cząsteczki scharakteryzowane liczbą kwantową
(kwantuje
wypadkową wartość składowej momentu pędu) i liczbą spinową S (kwantuje
wypadkowy spin)
•
multipletowość-
wielkość 2S+1, gdzie S - liczba spinowa
np. stan(term) singletowy, S=0 (wszystkie elektrony sparowane) multipletowość=1
stan(term) dubletowy, S=1/2 (jeden niesparowany elektron) multipletowość=2
stan trypletowy, S=1 ( dwa niesparowane elektrony) multipletowość =3
3
Spektroskopia elektronowa cz
Regu
ł
ł
y wyboru dla przej
y wyboru dla przej
ść
ść
elektronowych
elektronowych
1. Warunek konieczny:
E = E
w
- E
n
= h
E
w
, E
n
– energia stanów elektronowych: wyższego i niższego
Całka momentu przejścia musi być różna od zera
8
2
2
3
ˆ
operator m
omentu dip
olowego
B
|
M
|
nw
3
h
nw
Ψ
n
tan
,Ψ
w
-funkcje s
ów elektro
nowych
M
nw
n
d
2.
zmiana multipletowości
S=0 tzn. możliwe są tylko przejścia elektronowe między
stanami o tej samej multipletowości
np. singlet-singlet, triplet-triplet
3. Reguła Laporte’a: dotyczy cząsteczek ze środkiem symetrii, w których są dwa
typy funkcji u i g (niesymetryczne i symetryczne względem środka symetrii).
Zabronione są przejścia między stanami o jednakowej symetrii np. g↔g, u↔u
Najczęstsze przyczyny odstępstw od reguł wyboru:
sprzężenie wibronowe
, oscylacje molekuł
powodują pojawienie się momentu dipolowego, co powoduje pojawienie się pasma na widmie
lub obecność
elektrycznego momentu kwadrupolowego
Typy przej
ść
ść
elektronowych w moleku
elektronowych w molekuł
ach
ach
wieloatomowych
•
Przejścia, w których uczestniczą elektrony na orbitalach
walencyjnych typu
,
i n
•
Przejścia z przeniesieniem ładunku (charge transfer CT)
•
Przejścia typu d-d i f-f
4
Regu
ˆ
w
Typy przej
Orbitale typu
,
i n
Orbitale molekuły H
2
CO
Przejś
cia elektronowe w moleku
cia elektronowe w molekuł
ach wieloatomowych.
ach wieloatomowych.
przejścia
*
duża energia wzbudzenia
(
<200nm); nie są obserwowane w
standartowym zakresie UV-Vis
przejścia n
*
występują dla
związków zawierających atomy z
wolnymi parami elektronowymi.
Zwykle wymagają mniej energii niż
przejścia
*
tj.
=150-250nm
przejścia n
* i
*
wymagają
obecności nienasyconych wiązań
(orbitale
). Stanowią większość
przejść w związkach organicznych.
Występują w zakresie 200-700 nm.
5
Przej
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
© 2009 Po zniszczeniu przeszłości przyszedł czas na budowanie przyszłości. - Ceske - Sjezdovky .cz. Design downloaded from free website templates