[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Analiza drgań
w moleku
w moleku
ł
ł
ach wieloatomowych
ach wieloatomowych
Energia potencjalna
1
3
N
6
2
U
1
3
N
6
U
(
R
)
R
R
F
R
R
2
R
R
i
j
2
ij
i
j
i
j
i
j
i
,
j
U(R)- molekularne pole sił, F
ij
- stałe siłowe
Przykład:
R
1
O
R
2
R
1
=
r
1,
R
2
=
r
2
,
R
3
=
H
R
3
H
Molekularne pole sił dla cząsteczki wody
U
(
R
)
1
F
R
2
F
R
2
F
R
2
2
F
R
R
2
F
R
R
2
F
R
R
2
11
1
22
2
33
3
12
1
2
13
1
3
23
2
3
Analiza drgań
w moleku
w moleku
ł
ł
ach wieloatomowych
ach wieloatomowych
Energia kinetyczna
1
N
3
6
T
g
ij
R
R
2
i
j
i
,
j
współrzędne
wewnętrzne
g
ij
–współczynniki kinematyczne związane z
geometrią cząsteczki i masami atomów
Współrzędne normalne (przybliżenie harmoniczne)
1
N
3
6
1
N
3
6
R
LQ
U
k
Q
2
T
Q
2
=C
2
k
C-stała
2
k
2
k
k
macierz
współczynników
współrzędne
normalne
Rozwiązanie równania Schroedingera:
3
N
6
3
N
6
E
E
k
k
k
k
Stan oscylacyjny cząsteczki jest superpozycją stanów
prostych oscylatorów tzw. drgań normalnych
1
Analiza drga
,
Analiza drga
Drgania normalne
• Ruch oscylacyjny molekuły wieloatomowej można rozłożyć na 3N-6
drgań normalnych, z których każde ma określoną częstość
k
• W danym drganiu normalnym wszystkie atomy molekuły poruszają się
z tę samą częstością, w zgodnej fazie ale z
różnymi amplitudami
• Każde drganie normalne jest niezależne od pozostałych i
charakteryzuje je określony układ poziomów energetycznych
• Drganie normalne może oddziaływać z promieniowaniem z zakresu
podczerwieni -drganie aktywne w IR. Drganie jest aktywne w widmie
podczerwonym, jeśli podczas drgania zmienia się moment dipolowy
czasteczki
• Wpływ symetrii molekuły na aktywność poszczególnych drgań
normalnych
Przyk
ł
ł
ad: drgania normalne moleku
ad: drgania normalne moleku
ł
ł
y wody
y wody
drgania
walencyjne
drganie
zginające
2
Przyk
Drgania wody w stanach skondensowanych
Oscylacje występują w średniej podczerwieni (MIR)
Libracje=zahamowane rotacje występują w
dalekiej podczerwieni (FIR)
Drgania normalne i widmo IR cząsteczki CO
2
1388 c
-1
2349 cm
-1
667 cm
-1
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
liczba falowa/ cm
-1
Widmo IR dwutlenku węgla w fazie gazowej
3
Kryteria podziału drgań normalnych cząsteczki wieloatomowej
rozciągajace
asymetryczne
symetryczne
nożycowe
wahadłowe
(kołyszące)
wachlarzowe
skręcające
Obsadzenie poziomó
w oscylacyjnych
w oscylacyjnych
N
exp
v
1
h
N
kT
v
0
w temp.298K
CO
w temp.500K
N
v
1
2
58
10
5
N
v
1
1
88
10
3
v
cm
2181
1
N
N
v
0
v
0
N
v
1
6
.
5
10
2
Cl
2
N
v
1
1
10
1
N
v
cm
565
1
N
v
0
v
0
Największe znaczenie mają
przejścia ze stanu
podstawowego (v=0) na
pierwszy wzbudzony
(v=1)
4
Obsadzenie poziom
Analiza drgań
normalnych
normalnych –
zastosowanie teorii grup w okre
zastosowanie teorii grup w okreś
laniu
laniu
regu
ł
ł
wyboru
wyboru
Teoria grup umożliwia klasyfikację drgań i przewidywanie ich aktywności w
widmach oscylacyjnych
Znajomość wszystkich elementów symetrii (operacji symetrii) cząsteczki
pozwala zaszeregować ją do jednej z grup punktowych
Wychylenia atomów w poszczególnych drganiach normalnych określoną
symetrię względem elementów symetrii molekuły.
Typy symetrii drgań: A, B - drgania niezdegenerowane i E - dwukrotnie
zdegenerowane i F(T) – trójkrotnie zdegenerowane
Literatura:
F.A. Cotton, Teoria grup. Zastosowania w chemii
Z. Mielke i wsp. Ćwiczenia laboratoryjne z fizyki chemicznej.
Spektroskopia oscylacyjna
Podstawy teorii grup
Elementy symetrii: E,
, C
n
, i, S
n
i związane z nimi operacje symetrii, grupy
punktowe,
Zbiór operacji symetrii cząsteczki stanowi grupę ( w sensie matematycznym)
Definicja grupy G
Zbiór o następujących właściwościach:
1. jeżeli P i Q są elementami grupy to kombinacja(=działanie określone w
grupie) tych dwu elementów jest także elementem grupy
P
Q
R
,
R
G
P
,
Q
G
2.
działanie w grupie jest łączne (na ogół nie jest przemienne)
R
P
(
Q
R
)
(
P
Q
)
P
,
Q
R
G
3. w grupie istnieje element tożsamościowy E
E
P
P
E
P
E
P
G
4. dla każdego elementu grupy istnieje element
odwrotny również należący do grupy
P
S
S
P
E
P
S
P
1
5
Analiza drga
regu
,
G
G
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
© 2009 Po zniszczeniu przeszłości przyszedł czas na budowanie przyszłości. - Ceske - Sjezdovky .cz. Design downloaded from free website templates