[ Pobierz całość w formacie PDF ]
Spektroskopia oscylacyjna
Oscylacje moleku
ł
ł
rozciąganie
zginanie
Oscylacje występują w zakresie 4000-200 cm
-1
(MIR – średnia podczerwień)
200-50 cm
-1
(FIR – daleka podczerwień)
widma w
podczerwieni IR
widma ramanowskie
rozproszenia
absorpcyjne
Podstawy spektroskopii oscylacyjnej
Model oscylatora harmonicznego:
Klasycznie:
F=-kq
U
1
kq
2
T
1
v
2
v
dq
q
2
2
dt
F
F
q=R-R
e
k- stała siłowa
F
F
R
e
m
m
masa zredukowana
1
2
m
m
1
2
d
dT
dU
0
Równania ruchu Lagrange’a
dt
d
q
dq
Zakładamy rozwiązanie
:
1
k
[
Hz
]
q=Acos(2
t+
)
W klasycznym opisie ruchu oscylacyjnego molekuły dwuatomowej
współrzędna q zmienia się periodycznie z częstością drgania
1
Oscylacje moleku
2
Model oscylatora harmonicznego –
uj
uję
cie kwantowe
cie kwantowe
Energia oscylatora jest skwantowana
E
v
(v
1
)
[J]
1
k
[
Hz
]
2
V=4
Rysunek
paraboli
1
1
cm
k
c
V=3
E
v
)
[cm
-
]
[
]
2
V=2
k- stała siłowa
V=1
- częstość oscylacji [Hz]
V=0
- liczba falowa oscylacji
q=R-R
e
v = 0,1,2… kwantowa liczba
oscylacji
energia zerowych
oscylacji
Poziomy energetyczne oscylatora harmonicznego
cm
E
[
]
E
h
[
J
]
9
V=4
E
4
różnica między
poziomami
2
Reguły wyboru:
V=3
E
3
7
M
w
d
2
nw
n
V=2
E
2
5
1.
E=h
2. zmiana momentu dipolowego
podczas drgania d
/dq
0
3. dozwolone tylko przejścia między
sąsiednimi poziomami:
v=±1
2
V=1
E
1
3
2
E
0
1
V=0
2
Największe znaczenie mają
przejścia ze stanu
podstawowego (v=0) na
pierwszy wzbudzony
(v=1)
Przejście podstawowe v=0
v=1
Przejścia z wyższych poziomów np.
v=1
v=2, v=2
v=3 tzw. przejścia
gorące
2
Model oscylatora harmonicznego
h
2
(v
2
ˆ
Model oscylatora harmonicznego
W modelu oscylatora harmonicznego dla
cząsteczki dwuatomowej wszystkie
dozwolone przejścia leżą przy tej samej
liczbie falowej. Nie ma przejść z
v>1
Model oscylatora
anharmonicznego
anharmonicznego
model oscylatora harmonicznego nie tłumaczy:
- obecności w widmach tzw. nadtonów czyli przejść dla których
v = ±2, ±3…
- dysocjacji cząsteczki
W rzeczywistym oscylatorze nie jest spełnione prawo Hooke’a i nie znamy
matematycznej postaci funkcji U(q)
1
dU
1
d
U
1
d
3
U
U
(
q
)
U
q
q
2
q
...
q
0
1
dq
2
dq
2
3
dq
3
q
0
q
0
q
0
= 0
Szereg Maclaurina
1
d
2
U
1
d
3
U
U
q
)
q
2
q
...
2
dq
2
3
dq
3
q
0
q
0
przybliżenie oscylatora
harmonicznego
przybliżenie oscylatora
anharmonicznego
d
2
U
k
dq
2
q
0
3
Model oscylatora
2
3
(
3
Model oscylatora
anharmonicznego
anharmonicznego
Kwantowo:
1
1
E
h
(v
)
h
v
)
2
[J]
v
e
2
e
e
2
Energia oscylatora
anharmonicznego
E
(v
1
)
v
1
)
2
[cm
-
]
v
e
2
e
e
2
e
-
bezwymiarowy współczynnik
anharmoniczności, określający odstępstwo
oscylatora od prawa Hooke’a o wartościach
rzędu 10
-2
-10
-3
e
– częstość drgania na
poziomie zerowym
E
E
v
1
E
v
h
e
1
2
(v
1
Różnice między poziomami
E
E
v
1
E
v
e
1
2
(v
1
W odróżnieniu od oscylatora harmonicznego w oscylatorze
anharmonicznym odstępy między poziomami nie są jednakowe i w
miarę wzrostu kwantowej liczby oscylacji v zbliżają się do siebie
Poziomy energetyczne oscylatora
anharmonicznego
anharmonicznego
E
1
)
v
1
)
2
[cm
-
]
1
k
v
2
2
2
c
V=4
E
9
4
81
Reguły wyboru:
1.
E=h
2. d
/dq
0
2.
v = ±1, ±2, ±3
2
e
4
e
e
V=3
7
3
49
E
2
e
4
e
e
V=2
E
5
2
25
2
e
4
e
e
Przejście podstawowe:
v=0
v=1
3
1
9
V=1
E
e
e
e
2
4
V=0
E
1
0
1
Nadtony:
v=0
v=2, v=0
v=3
2
e
4
e
e
4
Model oscylatora
Poziomy energetyczne oscylatora
(v
Model oscylatora
anharmonicznego
anharmonicznego
Funkcja Morse’a
q=0
R=R
e
-0.75
-0.25
0.25
0.75
q[Å]
U
(
q
)
D
e
e
(
q
)
2
q=R-R
e
Energia wiązania, energia
dysocjacji mierzona od minimum
energii potencjalnej cząsteczki
współczynnik określający
stopień krzywizny
Model oscylatora
anharmonicznego
anharmonicznego
Model oscylatora anharmonicznego przewiduje:
1. Obecność w widmie oprócz pasma podstawowego 0
1 nadtonów: 0
2,
0
3 itd
2. Ze wzrostem kwantowej liczby oscylacyjnej v maleje częstość i wraz z nią
stała siłowa wiązania aż do momentu dysocjacji cząsteczki
5
Model oscylatora
Model oscylatora
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
© 2009 Po zniszczeniu przeszłości przyszedł czas na budowanie przyszłości. - Ceske - Sjezdovky .cz. Design downloaded from free website templates