[ Pobierz całość w formacie PDF ]
ramanowska
Rozpraszanie promieniowania przez molekułę -
oscylator
Oddziaływanie między promieniowaniem elektromagnetycznym a układem molekuł
oprócz absorpcji, może prowadzić do
rozproszenia promieniowania
.
1. Rozproszenie elastyczne, zwane
rozproszeniem Rayleigha
, podczas, którego
liczba falowa fali rozproszonej jest równa liczbie falowej fali padającej
0
2. Rozproszenie nieelastyczne o zwiększonej liczbie falowej promieniowania
emitowanego po rozproszeniu, zwane
rozproszeniem antystokesowskim
Ramana
o
cz
,
gdzie
jest częstością oscylacji
3. Rozproszenie nieelastyczne o zmniejszonej liczbie falowej promieniowania
emitowanego po rozproszeniu, zwane
rozproszeniem stokesowskim
Ramana
o
cz
ci
0
+
+
,
czę
sto
ci
0
-
promieniowanie wzbudzające
Doś
wiadczenie spektroskopowe
wiadczenie spektroskopowe
promieniowanie
rozproszone
układ
analizujący
monochromator lub
interferometr
soczewka
szczelina
detektor
komputer
1
Spektroskopia
Spektroskopia
ramanowska
czę
sto
stoś
ci
stoś
ci
Do
Podstawy spektroskopii
ramanowskiej
ramanowskiej
• 1925 r. Kramers i Heisenberg, Dirac - kwantowo-mechaniczna teoria
rozpraszania: fotony o częstości
0
oraz
0
+
i
0
-
• 1928r. Raman pierwszy raz zaobserwował widmo światła
rozproszonego na próbce ciekłej m.in. w benzenie
• Widma: ramanowskie rotacyjne, ramanowskie oscylacyjne
• Promieniowanie deformuje w molekule rozkład ładunku
indukowany moment dipolowy
ind
ind
=
E
natężenie składowej
elektrycznej
promieniowania
elektromagnetycznego
indukowany
moment dipolowy
polaryzowalność
molekuły
E=E
0
cos(2
0
t)
ind
=
E
0
cos(2
0
t)
0
– częstość promieniowania wzbudzającego: zakres promieniowania
widzialnego lub nadfioletowego
Elipsoida polaryzowalności
Polaryzowalność
- potencjalna zdolność
przemieszczania się chmur elektronowych
względem jąder w cząsteczce
składowe tensora
polaryzowalności
Polaryzowalność jest tensorem, jej obrazem jest elipsoida.
Molekuły izotropowe:
xx
=
yy
=
zz
jednakowe oddziaływanie
pola elektrycznego fali we wszystkich kierunkach
Molekuły anizotropowe
2
Podstawy spektroskopii
E
cos
2
t
1
d
QE
cos
2
(
)
t
1
d
QE
cos
)
t
ind
0
0
0
2
dQ
0
0
2
dQ
0
0
0
0
rozproszenie Rayleigha
Rozproszenie Ramana
wzbudzony stan
elektronowy
poziomy
oscylacyjne
poziom wirtualny (bez
mozliwości obsadzenia)
podstawowy stan
elektronowy
pasma Ramana
stokesowskie
pasmo Rayleigha
pasmo Ramana
antystokesowskie
h
<< h
0
Przykład: Widmo ramanowskie CCl
4
• W tradycyjnej spektroskopii ramanowskiej promieniowanie wzbudzające z zakresu
promieniowania widzialnego lub nadfioletu.
• Pasma antystokesowskie są zawsze znacznie słabsze niż stokesowskie.
• O stosunku intensywności I
antystokes
/I
stokes
decyduje stosunek obsadzeń poziomów
oscylacyjnych.
I
N
h
c
antystokes
v
1
e
kT
I
N
stokes
v
0
Dla
=1000 cm
-1
i T=300K
I
antystokes
/I
stokes
=8x10
-3
=0.8%
3
2
(
Reguł
y wyboru dla
y wyboru dla
widm
widm
ramanowskich
ramanowskich
M
ˆ
v'
dQ
0
0
d
Q
cos
t
vv'
v
dQ
0
0
1.
v=±1, dla oscylatora harmonicznego i
v = ±1,
±
2,
±
3...
dla oscylatora anharmonicznego, analogicznie jak dla
podczerwieni.
2. pochodna (d
/dQi) musi być różna od zera co oznacza, że
w trakcie drgania musi się zmieniać polaryzowalność.
3. intensywność pasma ramanowskiego związana z
przejściem 0
1 jest proporcjonalna do kwadratu
pochodnej polaryzowalności po współrzędnej normalnej.
d
2
I
dQ
i
Qi
Aktywno
ść
ść
drga
drgań w
widmach
widmach
ramanowskich
ramanowskich:
czą
steczka CO
steczka CO
2
4
Regu
2
Aktywno
cz
Reguł
y wyboru dla
y wyboru dla
widm
widm
ramanowskich
ramanowskich
drganie symetryczne
drganie asymetryczne
d
/dQ
0
d
/dQ=0
d
/dQ=0
d
/dQ
0
Zmiany polaryzowalności i momentu dipolowego cząsteczki CO
2
w czasie drgania rozciągającego symetrycznego i asymetrycznego
normalnych
R
= (N-2)(1+2cos
)
dla operacji E(
=0
o
), C
n
(
=360
o
/n),
R
= N(-1+2cos
)
dla operacji
(
=360
o
), i (
=180
o
), S
n
(
=360
o
/n),
N-liczba atomów w molekule, które nie ulegają przemieszczeniu
przy danej operacji symetrii
Ilość drgań normalnych o danej symetrii w molekule wyznaczamy
ze wzoru:
Analiza drgań
normalnych
1
n
h
charaktery
reprezentacji
nieredukowalnych i
redukowalnych
liczba drgań
normalnych o symetrii
,
h
j
j
j
rząd
grupy
ilość elementów
w klasie
Rozważania za pomocą teorii grup analogiczne jak dla widm
podczerwonych pozwalają określić, którym współrzędnym normalnym
towarzyszy zmiana polaryzowalności:
Drganie normalne jest aktywne w widmie ramanowskim (co oznacza, że w widmie
rozproszenia pojawi się odpowiadające mu pasmo ) tylko wtedy, gdy współrzędna
normalna Q
i
związana z tym drganiem ma tę samą symetrię jak jedna ze składowych
tensora polaryzowalności.
5
Regu
Analiza drga
j
[ Pobierz całość w formacie PDF ]
© 2009 Po zniszczeniu przeszłości przyszedł czas na budowanie przyszłości. - Ceske - Sjezdovky .cz. Design downloaded from free website templates